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二氧化碳电化学还原生成氢碳比可控的合成气

编译者:guokm发布时间:Jun 16, 2017点击量:46360 来源栏目:科研进展

CO 2 的电化学转化可利用波谷电或可再生能源将CO 2 转化成高附加值的化学品或其他液态燃料,是一条能源存储及碳元素循环利用的绿色途径,对人类的可持续发展具有重要意义。然而由于CO 2 的化学稳定性,该分子的活化需要很大的过电位。同时,在电化学还原的条件下,水相中的氢气生成反应(HER)不可避免,这些因素造成CO 2 电化学还原的法拉第效率及选择性很低。目前仅有Cu催化剂能够还原CO 2得到多种C1-C3分子,但产率和选择性极低。还原CO 2至CO仅包含两电子和两质子转移,比较容易实现,因此现阶段的研究多集中在抑制水相中的HER,提高CO 2还原至CO的选择性。Au和Ag是CO 2还原至CO的良好催化剂,通过设计不同的Au、Ag纳米结构,可以抑制其对HER的活性,从而提高对CO 2还原的选择性。

事实上,在水相CO 2的电化学还原中,H2和CO的共析出是非常有利的。具有合适氢碳比的合成气,可直接用于合成甲醇或者通过费-托过程合成化学品。而目前一步电化学还原CO 2至甲醇或其他液态燃料的产率和选择性都极低,后续的产物分离也增加了实际应用成本。包括了水相CO 2还原生产合成气和后续的热化学法生产甲醇或其他液态燃料的两步合成路线将更加可行,并且在电催化材料的选择上可不必局限于具有极低HER活性的Au、Ag等元素。作者发现具有较高HER活性的Pd在电催化还原CO 2的过程中可产生氢碳比为1:1~2:1的合成气,但这与Pd极易在CO的氛围下“中毒”而失活相悖。

哥伦比亚大学陈经广 教授课题组通过 原位X射线吸收精细结构光谱以及原位X射线衍射实验 发现,在电化学还原的条件下(< 0 vs. RHE),HER过程中生成的H原子扩散进入Pd晶格, 原位形成β-PdH 。通过密度泛函理论计算H、CO以及反应中间体HOCO在Pd和PdH的slab模型以及cluster模型表面的吸附能,作者发现这三种分子在PdH表面的吸附能都远低于它们在Pd金属表面的吸附能。反应路径计算结果表明,CO 2通过HOCO中间体生成CO的过程中,由于Pd金属表面对CO的吸附过强,CO脱附的吉布斯自由能变化高达1.2 eV;而在PdH表面,CO脱附的吉布斯自由能变化大大降低(slab模型表面?G= 0 eV;cluster模型表面?G= 0.5 eV)。因此CO在β-PdH表面容易脱附,继续暴露活性表面进行反应。因此作者认为,对于Pd这种特殊的“吸氢”材料,在电化学的还原条件下,原位生成的β-PdH是HER和CO 2还原等反应的活性组分。“吸氢”前后对H和CO的吸附能改变可作为调节反应产物比例的控制因素。

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